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VASP

VASPは,平面波基底を用いた密度汎関数理論(Density Functional Theory)計算を行う有償プログラム. 基本的にはRef.[1]のVASP wikiページを参照すること.このページは個人的なメモなのであしからず.

VASP 5.3.5のアカデミックライセンスは,現在(20150116時点)では4000EUROほどするはず.

VASPが同梱されているMedeAというソフトウェアはもっと高く,10倍位の値段だったと思う. DFT計算だけでなく,モデリングから解析までを助けるGUIがセットになっているから高いのかも.

インストール方法は,バージョン毎に別の場所に記載する.


Running VASP

INCARPOTCARPOSCARKPOINTSのあるディレクトリで,

$ vasp

とすれば実行され,OUTCAROSZICARIBZKPTCHGCARvasprun.xmlなどの出力ファイルがでてくるはず. vasprun.xmlには計算条件や結果の情報など多くが含まれており,後処理のスクリプトなどで扱いやすいので,最も重要なファイル.

並列実行したい場合は,

$ mpirun -np 8 vasp

などとすればよい. INCAR内に並列数に関する変数NCOREKPARがある.


Parameters in INCAR file

User guideに詳しく記述されているのでそちらを参考にすべし.

ENCUT

エネルギーカットオフ.逆格子空間の波数Gの二乗の上限値を決めるもので,精度と計算量(計算時間)に直接影響する.ポテンシャルファイル(POTCAR)内にENMAXおよびENMINとしてデフォルトのカットオフが記載されているので,それを使うことが推奨されている.原理的にはENCUTが大きければそれだけ精度が上がるはず.

EDIFF

初期値:1.0e-4 SCF計算の収束を判定するエネルギー差の値.これが小さければ厳しい収束判定となるので,精度が高くなり,計算時間も増す. 一般に,原子にかかる力はエネルギーよりも誤差が大きい傾向があるので,力の精度を求める場合にはより厳しいEDIFFの値(例えば1.0E-6)が必要となる.

ISMEAR

KPOINTSに記載.

SIGMA

SIGMAの値はできる限り大きく設定する. しかし,計算結果のentory T*Sの値が十分小さく(< 1-2 meV/atom)なるよう注意する.

POTIM

IBRIONの値によって違う意味を持つようだが,IBRION=3(damping MD)を行う場合は,時間刻み(fs)を意味するので,0.5程度が妥当なようだが,水素があるような系では小さくとるべきかもしれない.

IMIX, AMIX, BMIX, AMIX_MAG, BMIX_MAG

SCF計算における前の電子密度と新しい電子密度との混合(mixing)の方法や度合いを設定する変数. なかなか収束しない場合でも,この変数を変更することで収束にもっていけることもある.

IMIXでmixingの方法を変更できる.

たとえば,

IMIX  = 4
AMIX  = 0.4

では収束しなかったものでも,

IMIX  = 1
AMIX  = 0.1
BMIX  = 0.01
AMIX_MAG = 0.4
BMIX_MAG = 0.01

とすると収束した経験がある.


KPOINTS

KPOINTSファイルにはk点に関する指定を記述する. 以下のサイトに詳しく記載されているので,ちゃんと読んだほうが良い.

以下は注意点:

  • 一般に,金属(metal)の場合にはBrillouin zoneのどこにFermi面が存在しているかなどが重要なため,k点を多く取らなければならない.絶縁体(insulator)や半導体(semiconductor)では,100k-points/atomで十分なことが多いが,金属(metal)ではその10倍以上となることもしばしば.遷移金属(transition metals)の場合,d軌道にFermi面が来たりするとそこら辺のDOSが急峻になるため,5000k-points/atom必要だったりすることもあるらしい.
  • Monkhorst-Packで k-point mesh を生成する場合,奇数だとGamma点をとり,偶数だとGamma点をとらない.ゆえに,IRBZ (irreversible Brillouin zone)の中の k-point数は数字の大小だけでは決まらない.FCCの場合,8x8x8の方が,9x9x9よりも多くの k-points / IRBZ となることに注意.ゆえに,8x8x8より小さい場合は偶数にすることがおすすめらしい.それ以上は奇数でも問題ない.

Smearing

上のKPOINTSと関連しているが,電子の占有を決定するためのぼかし方の指定.

  • Tetrahedron method with Blochl corrections (ISMEAR = -5):絶縁体,半導体や,DOSや高精度なtotal energy計算が要求される場合に用いる.
  • Methfessel-Paxton with N=1 (ISMEAR = 1) or N=2 (ISMEAR = 2):金属の場合,Gaussian smearingよりも少ないk-pointsと高いぼかしエネルギーで収束.Smearing energy (temperature)は出来る限り大きくすべきだが,free energy と entropy の差が 1-2 meV/atom 程度となるくらいに小さくすべきらしい.

OUTCAR

Energies

下記のような出力の箇所が,SCF iteration毎に出力される. そのうちの最後のものがその計算におけるエネルギーということになる.

----------------------------------------- Iteration    1(  17)  ---------------------------------------


    POTLOK:  cpu time    0.0617: real time    0.0676
    SETDIJ:  cpu time    0.0123: real time    0.0179
     EDDAV:  cpu time   21.8159: real time   21.8205
       DOS:  cpu time    0.0123: real time    0.0065
    --------------------------------------------
      LOOP:  cpu time   21.9146: real time   21.9257

 eigenvalue-minimisations  : 10416
 total energy-change (2. order) :-0.1659891E-06  (-0.8943160E-07)
 number of electron     224.0000404 magnetization
 augmentation part       14.8966407 magnetization

 Free energy of the ion-electron system (eV)
  ---------------------------------------------------
  alpha Z        PSCENC =       323.65836222
  Ewald energy   TEWEN  =     -8175.04019141
  -Hartree energ DENC   =     -5571.80911778
  -exchange      EXHF   =         0.00000000
  -V(xc)+E(xc)   XCENC  =       788.71002869
  PAW double counting   =     32617.27325189   -32520.12220369
  entropy T*S    EENTRO =         0.00000000
  eigenvalues    EBANDS =     -1394.92998503
  atomic energy  EATOM  =     13596.49667107
  Solvation  Ediel_sol  =         0.00000000
  ---------------------------------------------------
  free energy    TOTEN  =      -335.76318405 eV

  energy without entropy =     -335.76318405  energy(sigma->0) =     -335.76318405


--------------------------------------------------------------------------------------------------------

Postprocess

Charge density visualization using VESTA

VESTAという可視化プログラムを利用する. CHGCARとOUTCARを同一フォルダに入れておいて,CHGCARファイルをVESTAへドラッグアンドドロップすれば,表示してくれる(MacOSX).

VASPのCHGやCHGCAR,PARCHGなどのデータは単位なし(電子の個数)となっている(つまり計算セルの体積が掛けられている).VESTAではそれを計算セルの体積で割った値を採用している.その際の体積の単位がBohr^3 なので,VESTAでの電子密度データの値は1/Bohr^3 なので注意.

partial (band decomposed) charge density

すでに計算が行われて収束していること(WAVECARファイルが存在していること)を前提としている.

参考:http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/guide/node145.html

INCARファイルに以下のような行を追加して再計算する.

LPARD  = .TRUE.
NBMOD  = -2
EINT   = 5.67 5.8700616
LSEPB  = FALSE
LSEPK  = FALSE
  • LPARD:partial charge densityを計算するというflag.これを立てるとpartial charge densityのみ計算して終了する.
  • NBMOD:どこのpartial charge densityを計算するかという値.
    • 「-1」はIBANDで指定されたバンドのpartial charge density
    • 「-2」はEINTで指定されたenergy range内のpartial charge density

Density of states (DOS)

まず,MDやrelaxationなどを行った結果表示されるようなDOSは「usually useless」らしい.

  ISTART = 1
  NSW = 0

として再計算したDOSCARを用いるべしとのこと. 実際に高精度なDOSを描きたい場合には,KPOINTSを多少増やさないといけない.SCF計算の収束値(EDIFF)もrelaxation計算よりは厳しくするべきと思われる. その際,

  ICHARG = 11

のように,ICHARGに「+10」することでself-consistent計算をしないように設定できる.(これはすべてのelectronic minimizationの間,charge densityひいてはpotentialを固定しておくということ.)

  ISMEAR= 0
  SIGMA = 0.1   # broadening in eV
  NEDOS = 2000  # number of grid points in DOS
  EMIN  = -20   # minimum energy for evaluation of DOS
  EMAX  = 15    # maximum energy for evaluation of DOS

ISMEARSIGMAでsmearingの設定を行う. ISMEARとして,0(Gaussian) や -1(Fermi分布関数)を指定すると,DOS形状が滑らかになって視覚的には見やすいが, -5だとより高精度なものとなる.

DOSCARというファイルに結果が出力される.spin-polarizedの場合とnon-polarizedの場合で出力が多少異なる.polarizedの場合は,upとdownのDOSが含まれる. spin non-polarized (ISPIN=1)の場合のDOSのリストのところは以下のような記述になっている.

  energy   DOS   integrated-DOS

spin-polalized (ISPIN=2)の場合は,

  energy   DOS(up)   DOS(down)   integrated-DOS(up)   integrated-DOS(down)

LORBITの値をPDOSを出力するように設定してある場合(LORBIT > 10)は,この後に,

  energy s-DOS(up)   s-DOS(down)  p-DOS(up)   p-DOS(down)   d-DOS(up)   d-DOS(down)

のように出力される(spin-polarizedの場合).

実際のDOSCARファイルの中身はこんな感じ.

figs/doscar1.png

figs/doscar2.png

Partial/projected DOS (pDOS)

例えばs軌道やp軌道だけのDOSを描くことができる.

INCARファイルに,

LORBIT = 11

としてDOS計算すると,DOSCARファイルにtotal DOSの下にpDOSが出力される.

ISPIN=2で計算した(スピン分極ありの)場合,spin upのpDOSの下にspin downのpDOSが出力される.

Extract DOS

pymatgenを使ってDOSを抽出するスクリプト.

import numpy as np
from pymatgen.io.vaspio.vasp_output import Vasprun
from pymatgen.electronic_structure.core import Spin

vasprun= Vasprun("./vasprun.xml")
spd_dos= vasprun.complete_dos.get_spd_dos()
pdos= spd_dos['P'].densities[Spin.up]
sdos= spd_dos['S'].densities[Spin.up]
tdos= vasprun.complete_dos.densities[Spin.up]
energies= vasprun.tdos.energies
efermi= vasprun.efermi

f=open('out.dos','w')
for i in range(len(energies)):
    f.write(' {0:12.7f} {1:12.7f} {2:12.7f} {3:12.7f}\n'.format(energies[i]-efermi,tdos[i],sdos[i],pdos[i]))
f.close()

これを実行すると,out.dosというファイルにDOS情報が出力される. 原子毎のDOSなどを出力したい場合もpymatgenを利用できるかは知らない.

Band structure

バンド図の計算用にいくつかファイルを変更するので, 新しいディレクトリで計算することをお薦めする.

$ mkdir band
$ cp INCAR POSCAR POTCAR KPOINTS CHGCAR band/

KPOINTSファイルを以下のように変更する.

band L-G-X         <---- comment line
 20                <---- num of divisions per segment
line mode          <---- tell vasp to use k-points along line
reciprocal
  0.5  0.5  0.5    <---- L point
  0    0    0      <---- Gamma point

  0    0    0      <---- Gamma point
  0.5  0.5  0      <---- X point

また,line modeの計算でtetrahedronメッシュが使えないため,INCARファイル内のISMEAR変数を1に設定する(-4-5以外にする?).

ISMEAR = 1  ! -5 (not be able to use tetrahedron)

あとは普通にvaspを実行する.

結果はEIGENVALに出力される. ただし,各k点毎に固有値が表示されているので,グラフにするのは面倒. そこはp4vaspを利用することをお薦めする.


Molecular dynamics (MD)

温度の設定

MDを行う場合,以下のようにパラメータを設定する.

EDIFF  =  1.0e-04
ALGO   =  Very Fast  : RMM-DIIS for electrons

IBRION =    0     : MDを指定.
NSW    =   10000  : MD step数.

MDALGO = 2        : Nose-Hoover thermostatを指定.
TEBEG  = 2000     : 初期温度(K).
TEEND  = 2000     : 最終温度(K).
SMASS  = 0.4      : Nose-Hoover thermostatのパラメータ.0.4程度?
POTIM  = 1.5      : MD time step (fs).
NWRITE = 0        : あまり多くのことを書き出さない
LCHARGE = .FALSE. : 電荷や
LWAVE  = .FALSE.  : 波動関数は書き出さない
NBLOCK = 10       : XDATCARに10step毎に座標を出力する.

注) 構造最適化などの後の構造からスタートしたい時などに,CONTCARPOSCARにコピーして使うことがあるが, 構造最適化後には速度が全て0となっており,それが初期値として入力されてしまいTEBEGが有効とならないことがある.


Atomic energy

下記サイト参照:

真空に置いた原子1個のエネルギーを計算する場合,以下の様なことを考える.

  • 周期的に存在する原子同士が十分離れるように,真空を大きく用意する.(ラフには,2原子分子距離の4〜5倍)
  • KPOINTSは一点(ガンマ点)で構わない.(バンド構造を形成しないから.)
  • Gaussian smearingを用いる.(テトラヘドロン法はガンマ点のみの計算では使えない.)
  • energy without entropyを参照する.(状態の縮退があるため,エントロピー項が大きいが考慮しない.)

そのため,KPOINTSファイルは,以下のようになる.

Monkhorst Pack
0
Monkhorst Pack
 1  1  1
 0  0  0

POSCARファイルは,以下.

atom
1
     10.00000    .00000    .00000
       .00000  10.00000    .00000
       .00000    .00000  10.00000
   1
cart
 0    0    0

INCARファイルは,以下のようになる.

SYSTEM = Si: atom

   ENCUT  = 200.00 eV  # energy cut-off for the calculation
   PREC   = Normal     # Normal precision
   LREAL  = .FALSE     ! real space projection .FALSE. or Auto
   ISMEAR =    0; SIGMA=0.1    use smearing method

ここで,ISMEAR = 0でGaussian smearingを指定している.


NEB (nudged elastic band)計算

NEB計算とは,反応経路の鞍点構造の探索やそのバリアエネルギーの計算を行うもの.Henkelman Groupを参照. 反応や原子拡散の始点と終点をいくつかのイメージで繋いで,それらは仮想的なバネが張られていると考える. バネでつながれた複数のイメージにおいて,始点と終点を固定して,全体の安定構造を求めようとすると,中間のバネとイメージが反応経路の鞍点の近くを通るものとなる. 固体中の原子拡散の反応経路探索には非常に良く使われる.

VASP(5.4.1)でNEB計算を行うには,以下の準備が必要.

  1. 始点と終点の構造.これらはNEB計算の間は固定点として扱われるので,それぞれで構造最適化を行う必要がある(そうしないと,安定点と鞍点とのエネルギー差を正確に見積もることができない).

  2. 始点と終点の間の構造を作成する.この中間構造はあくまでNEBの初期構造なので,簡単に始点と終点の対応する原子の座標の補間(interpolation)でかまわない.対称的な経路の場合には,全部で奇数個のイメージを用意しないと中心のイメージが鞍点とならない.また,周期境界条件の場合,始点と終点において対応する原子が周期境界をまたいでしまうと,原子の移動がシミュレーションセルサイズと同程度となってしまうことがあるので注意が必要.

  3. VASP計算用のディレクトリを用意する.00から09のような名前のディレクトリをイメージの数(始点と終点を含む)だけ用意する.つまりこの場合,00には始点,09には終点の構造を置くことになる.

  4. INCARファイルを作成する.以下にサンプルを載せる.

     ISTART = 1
     ICHARG = 1
     INIWAV = 1
     ISPIN  = 1
     ISYM   = 0      !<=== おそらく対称性の制限を外した方が良い
    
     ENCUT  =  400.000
     LREAL  =  Auto
     EDIFF  =  1.0e-04
     ALGO   =  Fast
     PREC   =  Normal
    
     NELMIN =  4
     NELM   =  100
     NBANDS =   98
    
     ISMEAR =   2
     SIGMA  =   0.2
    
     IBRION =    1    !<=== RMM-DIIS (1) or quick-min (3) が推奨されている
     NSW    =   100
     ISIF   =    2
    
     NCORE  =    8
    
     # NEB OPTIONS
     IMAGES = 7       !<=== 始点と終点を除くイメージ数
     SPRING = -5.0    !<=== バネ定数
     LCLIMB = .TRUE.  !<=== climbing image NEBを行うかどうか
    
  5. VASP計算をMPIで実行する際,実際に計算する(始点と終点を除く)イメージ数 x 各イメージの並列数の数のMPI並列数を指定して実行する.


References

  1. VASP wiki
  2. VASP tips by Andrew Rosen
  3. 西谷先生@関西大学によるVASPマニュアル (PDF)
  4. 中山先生@名工大による第一原理バンド計算解説